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苯环的定位效应是什么?

gecimao 发表于 2019-07-30 17:46 | 查看: | 回复:

  苯环上新引入的取代基所占的位置决定于原有取代基的性质,按它们的定位效应分成两类:

  第一类叫邻、对位定位基。这类取代基在苯环上能使新引入的取代基主要定位于它的邻、对位属这类取代基的有(按定位效能从强到弱排列):—O-(氧负离子)、—N(CH3)2(二甲胺基)、—NH2(氨基)、—OH(羟基)、—OCH3甲氧基)、—NHCOCH3(乙酰胺基)、—CH3 甲基)、—OCOCH3(乙酰氧基)、—Cl(氯)、—Br(溴)、—I(碘)、—C6H5(苯基)等。

  第二类叫间位定位基。这类取代基在苯环上能使新引入的取代基主要定位在它的间位。属于这类取代基的有(按定位效能从强到弱排列):—N+(CH3)3(三甲胺基正离子)、—NO2(硝基)、—CN(氰基)、—SO3H(磺基)、—CHO(醛基)、—COCH3(乙酞基)、—COOH(羧基)、—COOCH3(甲氧羰基)、—CONH2(氨基甲酰基)等。

  当苯环上已有两个取代基时,第三个取代基引入的位置,一般可根据原有两个取代基的性质来判断。当两个取代基的定位效应一致时,仍由上述的定位规则来决定。当原有两个取代基的定位效应不一致时,如果取代基属于同一类,则第三个取代基引入的位置主要决定于定位作用强的取代基。如果两个取代基分属两类,则第三个取代基引入的位置,一般由邻、对位定位基起主要作用。

  ①如苯环上的取代基为-NH2(-NHR、-NR2,R为烷基)、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时,其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中,此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。

  ② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH=CHNO2等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低,即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小,有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。

  这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中,氯原子是强的吸引电子的取代基,在进行亲电取代反应时,它使苯环正碳离子的电荷更加集中,正碳离子不稳定,对苯环起钝化作用。

  ③ 如苯环上的取代基为-NO2、-NH3(+)、-NR3(+)、-CF3、-PR3(+)、-SR2(+)、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯,即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大,在取代反应中,新取代基大多进入间位,形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。

  ②当两个原有的取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响。

  ③如果两个原有取代基属于同一类型,则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置。

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